열역학 제 2법칙은 과정이 임의의 방향이 아닌 한 방향으로 일어난다는 것을 나타낸다. 과정은 열역학 제 1법칙과 제 2법칙을 모두 만족하지 않으면 일어나지 않는다. 유한한 열량을 등온으로 흡수하거나 방출하는 물체를 열에너지 저장조(thermal energy reservoirs) 또는 단순히 열저장조(heat reservoirs)라고 부른다. 일은 열로 직접 변환되나 열은 열기관이라는 장치에 의하여 일로 변환될 수 있다. 열기관의 열효율(thermal efficiency)은 다음과 같이 정의된다.
열역학 제 2법칙은 엔트로피(entropy)라는새로운 상태량의 정의를 필요로 한다. 엔트로피는 계에 대한 미시적 무질서 정량적인 척도이다. 사이클 적분이 영인 양은 상태량이며, 엔트로피는 다음과 같이 정의된다.
냉동기와 열펌프는 저온 물체에서 열을 흡수하여 더 높은 온도의 물체에 열을 방출하는 장치이다. 냉동기나 열기관의 성능은 다음과 같이 정의한 성능계수(coefficient of performance)로 표현된다.
열역학 제 2법칙에 대한 Kelvin-Planck 서술은 한 개의 저장조와 열교환을 하면서 일을 생산하는 열기관은 없다는 것을 나타내며, 열역학 제 2법칙에 대한 Claussius 서술은 주위에 영향을 남기지 않고 차거운 물체에서 따뜻한 물체로 열을 전달하는 장치는 없다는 것을 나타낸다.
계와 주위가 모두 원래의 상태로 되돌려질 수 있는 과정을 가역과정이라 한다. 그렇지 않은 과정을 비가역과정이라 한다. 마찰, 비준평형 압축과 팽창, 유한한 온도차에 의한 열전달 등과 같이 과정을 비가역적이 되게 하는 효과를 비가역성(irreversibilities)이라 한다.
카노사이클은 두 개의 등온 과정과 두 개의 단열과정으로 구성된 네 개의 가역과정을 갖는 가역사이클이다. 카노 원리는 같은 두 열저장조 사이에 작동하는 모든 가역열기관의 열효율은 같다는 것과 어떠한 열기관도 같은 두 열저장조 사이에 작동하는 가역열기관의 열효율보다 높을 수 없다는 것을 나타낸다. 카노 원리는 Kelvin 눈금이라 부르는 열역학적인 온도눈금을 제정하는 기초가 되며, 열역학적인 온도눈금은 고온과 저온의 저장조와 가역기관사이의 열전달 관계식인 아래의 식으로 나타낸다.
가역 카노사이클로 작동하는 열기관을 카노 열기관이라 부른다. 모든 가역 열기관의 열효율은 다음의 식으로 주어진다.
가역 냉동기와 가역 열펌프의 COP는 비슷한 방법으로 다음과 같이 주어진다.
특히 내적으로 가역인 등온 과정의 경우에 엔트로피 변화는
이다. 엔트로피의 정의와 조합된 Claussius 부등식의 부등호로부터 엔트로피 증가의 원리로 알려진 부등식을 얻을 수 있으며 다음과 같이 표현된다. S(생성된 엔트로피) ≥ 0, 엔트로피의 변화는 열전달, 질량유동, 비가역성에 의해 일어난다. 시스템으로 전달되는 열전달은 엔트로피를 증가시키며 계로부터 있는 열전달은 엔트로피를 감소시킨다. 비가역성의 효과 항상 엔트로피를 증가시키는 것이다.
과정에 대한 엔트로피 변화와 등엔트로피 관계식은 다음과 같이 요약할 수 있다.
1. 순수 물질 :
임의의 과정 : Δs = s2 - s1
등엔트로피 과정 : s2 = s1
2 비압축성 물질 :
임의의 과정 : s2 - s1 = c_avg * ln(T2/T1)
등엔트로피과정 : T2 = T1
3. 이상기체:
임의의 과정 :
s2 - s1 = c_v,avg * ln(T2/T1) + R * ln(v2/v1)
s2 - s1 = c_p,avg * ln(T2/T1) - R * ln(P2/P1)
등엔트로피 과정 :
가역과정에 대한 정상 유동일은 다음과 같이 유체 상태량의 항으로 표현될 수 있다.
비압축성 물질(v=일정)의 경우 위의 식은 아래와 같이 간단하게 된다.
정상유동 과정 동안에 한 일은 비체적에 비례한다. 그러므로 압축과정에서는 압력일을 최소로 하기 위하여 유체의 비체적을 가능한 작게 하고, 팽창과정에서는 출력일을 최대로 하기 위하여 가능한 비체적을 크게 유지하여야 한다.
압축기에 대한 입력일은 중간냉각기를 갖는 다단압축을 이용하여 감소시킬 수 있다. 입력일이 최대로 절약되기 위해서는 압축기 각 단의 압력비가 같아야 한다.
대부분의 정상유동 장치는 단열 조건에서 작동하며, 이 장치의 이상적인 과정은 등엔트로피 과정이다. 얼마나 효과적으로 실제 장치가 대응하는 등엔트로피 장치에 근사하는가를 나타내는 매개변수를 등엔트로피 효율 또는 단열 효율이라 부른다. 터빈, 압축기, 노즐의 등엔트로피 효율은 다음과 같이 표현된다.
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